Bland icke-kiselhaltiga oxider har aluminiumoxid goda mekaniska egenskaper, hög temperaturbeständighet och korrosionsbeständighet, medan mesoporös aluminiumoxid (MA) har justerbar porstorlek, stor specifik ytarea, stor porvolym och låg produktionskostnad, vilket används i stor utsträckning inom katalys, kontrollerad läkemedelsfrisättning, adsorption och andra områden, såsom krackning, hydrokrackning och hydroavsvavling av petroleumråvaror. Mikroporös aluminiumoxid används ofta inom industrin, men den påverkar direkt aluminiumoxidens aktivitet, katalysatorns livslängd och selektivitet. Till exempel, i processen för rening av bilavgaser, kommer de avsatta föroreningarna från motoroljetillsatser att bilda koks, vilket leder till blockering av katalysatorporerna, vilket minskar katalysatorns aktivitet. Ytaktivt ämne kan användas för att justera strukturen hos aluminiumoxidbäraren för att bilda MA. Förbättra dess katalytiska prestanda.
MA har en begränsande effekt, och de aktiva metallerna deaktiveras efter högtemperaturkalcinering. Dessutom kollapsar den mesoporösa strukturen efter högtemperaturkalcinering, MA-skelettet är i amorft tillstånd och ytans surhet kan inte uppfylla dess krav inom funktionaliseringsområdet. Modifieringsbehandling behövs ofta för att förbättra den katalytiska aktiviteten, den mesoporösa strukturstabiliteten, ytvärmestabiliteten och ytans surhet hos MA-material. Vanliga modifieringsgrupper inkluderar metallheteroatomer (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr, etc.) och metalloxider (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7, etc.) som laddas på ytan av MA eller dopas in i skelettet.
Den speciella elektronkonfigurationen hos sällsynta jordartsmetaller gör att dess föreningar har speciella optiska, elektriska och magnetiska egenskaper, och används i katalytiska material, fotoelektriska material, adsorptionsmaterial och magnetiska material. Mesoporösa material modifierade med sällsynta jordartsmetaller kan justera syra- (alkali-) egenskaper, öka syrevakansen och syntetisera metalliska nanokristallina katalysatorer med enhetlig dispersion och stabil nanometerskala. Lämpliga porösa material och sällsynta jordartsmetaller kan förbättra ytdispersionen hos metalliska nanokristaller samt stabiliteten och motståndskraften mot kolavsättning hos katalysatorer. I denna artikel kommer modifiering och funktionalisering av mesoporösa metaller (MA) att introduceras för att förbättra katalytisk prestanda, termisk stabilitet, syrelagringskapacitet, specifik ytarea och porstruktur.
1 MA-förberedelse
1.1 framställning av aluminiumoxidbärare
Framställningsmetoden för aluminiumoxidbärare bestämmer dess porstrukturfördelning, och dess vanliga framställningsmetoder inkluderar pseudoböhmit (PB)-dehydreringsmetod och sol-gel-metoden. Pseudoböhmit (PB) föreslogs först av Calvet, och H+-främjade peptisering för att erhålla γ-AlOOH kolloidal PB innehållande mellanlagervatten, som kalcinerades och dehydrerades vid hög temperatur för att bilda aluminiumoxid. Beroende på olika råmaterial delas den ofta in i utfällningsmetod, karboniseringsmetod och alkoholaluminiumhydrolysmetod. Den kolloidala lösligheten hos PB påverkas av kristalliniteten, och den optimeras med ökande kristallinitet, och påverkas också av driftsparametrar.
PB framställs vanligtvis med utfällningsmetoden. Alkali tillsätts till aluminatlösning eller syra tillsätts till aluminatlösning och utfälls för att erhålla hydratiserad aluminiumoxid (alkaliutfällning), eller syra tillsätts till aluminatutfällning för att erhålla aluminiumoxidmonohydrat, som sedan tvättas, torkas och kalcineras för att erhålla PB. Utfällningsmetoden är enkel att använda och låg kostnad, vilket ofta används i industriell produktion, men den påverkas av många faktorer (lösningens pH, koncentration, temperatur, etc.). Och villkoret för att erhålla partiklar med bättre dispergerbarhet är strikta. I karboniseringsmetoden erhålls Al(OH)3 genom reaktion av CO2 och NaAlO2, och PB kan erhållas efter åldring. Denna metod har fördelarna med enkel drift, hög produktkvalitet, ingen förorening och låg kostnad, och kan framställa aluminiumoxid med hög katalytisk aktivitet, utmärkt korrosionsbeständighet och hög specifik ytarea med låg investering och hög avkastning. Aluminiumalkoxidhydrolysmetod används ofta för att framställa PB med hög renhet. Aluminiumalkoxid hydrolyseras för att bilda aluminiumoxidmonohydrat och behandlas sedan för att erhålla högrent PB, som har god kristallinitet, enhetlig partikelstorlek, koncentrerad porstorleksfördelning och hög integritet hos sfäriska partiklar. Processen är dock komplex och svår att återvinna på grund av användningen av vissa giftiga organiska lösningsmedel.
Dessutom används oorganiska salter eller organiska föreningar av metaller vanligtvis för att framställa aluminiumoxidprekursorer med sol-gel-metoden, och rent vatten eller organiska lösningsmedel tillsätts för att framställa lösningar för att generera sol, som sedan gelas, torkas och rostas. För närvarande förbättras framställningsprocessen för aluminiumoxid fortfarande baserat på PB-dehydreringsmetoden, och karboniseringsmetoden har blivit den viktigaste metoden för industriell aluminiumoxidproduktion på grund av dess ekonomi och miljöskydd. Aluminiumoxid framställd med sol-gel-metoden har väckt stor uppmärksamhet på grund av dess mer enhetliga porstorleksfördelning, vilket är en potentiell metod, men den behöver förbättras för att förverkliga industriell tillämpning.
1.2 MA-förberedelse
Konventionell aluminiumoxid kan inte uppfylla de funktionella kraven, så det är nödvändigt att framställa högpresterande MA. Syntesmetoderna inkluderar vanligtvis: nanogjutningsmetod med kolform som hård mall; Syntes av SDA: Avdunstningsinducerad självorganiseringsprocess (EISA) i närvaro av mjuka mallar såsom SDA och andra katjoniska, anjoniska eller nonjoniska tensider.
1.2.1 EISA-processen
Den mjuka mallen används i sura förhållanden, vilket undviker den komplicerade och tidskrävande processen med hårdmembranmetoden och kan realisera kontinuerlig modulering av aperturen. Framställning av MA med EISA har väckt stor uppmärksamhet på grund av dess enkla tillgänglighet och reproducerbarhet. Olika mesoporösa strukturer kan framställas. Porstorleken hos MA kan justeras genom att ändra den hydrofoba kedjelängden hos det ytaktiva medlet eller justera molförhållandet mellan hydrolyskatalysator och aluminiumprekursor i lösning. Därför har EISA, även känd som enstegssyntes- och modifieringsmetoden för sol-gel för MA med hög ytarea och ordnad mesoporös aluminiumoxid (OMA), tillämpats på olika mjuka mallar, såsom P123, F127, trietanolamin (te), etc. EISA kan ersätta sammonteringsprocessen för organoaluminiumprekursorer, såsom aluminiumalkoxider och ytaktiva mallar, vanligtvis aluminiumisopropoxid och P123, för att tillhandahålla mesoporösa material. Den framgångsrika utvecklingen av EISA-processen kräver exakt justering av hydrolys- och kondensationskinetiken för att erhålla en stabil sol och möjliggöra utveckling av mesofas bildad av ytaktiva miceller i solen.
I EISA-processen kan användningen av icke-vattenhaltiga lösningsmedel (såsom etanol) och organiska komplexbildare effektivt bromsa hydrolys- och kondensationshastigheten för organoaluminiumprekursorer och inducera självorganisering av OMA-material, såsom Al(OR)3 och aluminiumisopropoxid. I icke-vattenhaltiga flyktiga lösningsmedel förlorar dock surfaktantmallar vanligtvis sin hydrofilicitet/hydrofobicitet. På grund av fördröjningen av hydrolys och polykondensation har mellanprodukten dessutom en hydrofob grupp, vilket gör det svårt att interagera med surfaktantmallen. Först när koncentrationen av surfaktant och graden av hydrolys och polykondensation av aluminium gradvis ökas i processen med lösningsmedelsavdunstning kan självorganisering av mall och aluminium ske. Därför kommer många parametrar som påverkar avdunstningsförhållandena för lösningsmedel och hydrolys- och kondensationsreaktionen av prekursorer, såsom temperatur, relativ fuktighet, katalysator, lösningsmedelsavdunstningshastighet etc., att påverka den slutliga monteringsstrukturen. Som visas i fig. 1. OMA-material med hög termisk stabilitet och hög katalytisk prestanda syntetiserades genom solvotermisk assisterad avdunstninginducerad självorganisering (SA-EISA). Solvotermisk behandling främjade fullständig hydrolys av aluminiumprekursorer för att bilda små kluster av aluminiumhydroxylgrupper, vilket förbättrade interaktionen mellan tensider och aluminium. Tvådimensionell hexagonal mesofas bildades i EISA-processen och kalcinerades vid 400 ℃ för att bilda OMA-material. I den traditionella EISA-processen åtföljs avdunstningsprocessen av hydrolys av organoaluminiumprekursorn, så avdunstningsförhållandena har ett viktigt inflytande på reaktionen och den slutliga strukturen hos OMA. Det solvotermiska behandlingssteget främjar fullständig hydrolys av aluminiumprekursorn och producerar delvis kondenserade klustrade aluminiumhydroxylgrupper. OMA bildas under ett brett spektrum av avdunstningsförhållanden. Jämfört med MA framställd med traditionell EISA-metod har OMA framställd med SA-EISA-metoden högre porvolym, bättre specifik ytarea och bättre termisk stabilitet. I framtiden kan EISA-metoden användas för att framställa MA med ultrastor bländare med hög konverteringshastighet och utmärkt selektivitet utan att använda brotschningsmedel.
Fig. 1 flödesschema för SA-EISA-metoden för syntetisering av OMA-material
1.2.2 andra processer
Konventionell MA-beredning kräver exakt kontroll av syntesparametrar för att uppnå en tydlig mesoporös struktur, och avlägsnandet av mallmaterial är också utmanande, vilket komplicerar syntesprocessen. För närvarande har många litteraturer rapporterat syntesen av MA med olika mallar. Under senare år har forskningen huvudsakligen fokuserat på syntesen av MA med glukos, sackaros och stärkelse som mallar med aluminiumisopropoxid i vattenlösning. De flesta av dessa MA-material syntetiseras från aluminiumnitrat, sulfat och alkoxid som aluminiumkällor. MA CTAB kan också erhållas genom direkt modifiering av PB som aluminiumkälla. MA med olika strukturella egenskaper, dvs. Al2O3)-1, Al2O3)-2 och al2o3, har god termisk stabilitet. Tillsatsen av ytaktivt ämne förändrar inte den inneboende kristallstrukturen hos PB, men förändrar partiklarnas staplingssätt. Dessutom bildas Al2O3-3 genom vidhäftning av nanopartiklar stabiliserade med organiskt lösningsmedel PEG eller aggregering runt PEG. Porstorleksfördelningen för Al2O3-1 är dock mycket smal. Dessutom framställdes palladiumbaserade katalysatorer med syntetisk MA som bärare. I metanförbränningsreaktionen uppvisade katalysatorn buren av Al₂O₃₃-3 god katalytisk prestanda.
För första gången framställdes MA med relativt smal porstorleksfördelning genom att använda billig och aluminiumrik aluminiumsvart slagg (ABD). Produktionsprocessen inkluderar extraktionsprocess vid låg temperatur och normalt tryck. De fasta partiklar som blir kvar i extraktionsprocessen förorenar inte miljön och kan lagras med låg risk eller återanvändas som fyllmedel eller ballast i betongapplikationer. Den specifika ytan för den syntetiserade MA är 123~162 m²/g. Porstorleksfördelningen är smal, toppradien är 5,3 nm och porositeten är 0,37 cm³/g. Materialet är i nanostorlek och kristallstorleken är cirka 11 nm. Fastfassyntes är en ny process för att syntetisera MA, som kan användas för att producera radiokemiskt absorberande medel för klinisk användning. Råmaterialen aluminiumklorid, ammoniumkarbonat och glukos blandas i molförhållandet 1:1,5:1,5, och MA syntetiseras genom en ny mekanokemisk reaktion i fast tillstånd. Genom att koncentrera 131I i termisk batteriutrustning är det totala utbytet av 131I efter koncentrering 90 %, och den erhållna 131I[NaI]-lösningen har en hög radioaktiv koncentration (1,7 TBq/ml), vilket möjliggör användning av stora doser av 131I[NaI]-kapslar för behandling av sköldkörtelcancer.
Sammanfattningsvis kan småmolekylära mallar i framtiden också utvecklas för att konstruera flernivåiga ordnade porstrukturer, effektivt justera strukturen, morfologin och ytkemiska egenskaper hos material, och generera stor ytarea och ordnade maskhåls-MA. Utforska billiga mallar och aluminiumkällor, optimera syntesprocessen, förtydliga syntesmekanismen och vägleda processen.
Modifieringsmetod för 2 MA
Metoderna för att jämnt fördela aktiva komponenter på MA-bärare inkluderar impregnering, in-situ-syntes, utfällning, jonbyte, mekanisk blandning och smältning, bland vilka de två första är de vanligast använda.
2.1 in-situ-syntesmetod
Grupper som används vid funktionell modifiering tillsätts i processen att framställa MA för att modifiera och stabilisera materialets skelettstruktur och förbättra den katalytiska prestandan. Processen visas i figur 2. Liu et al. syntetiserade Ni/Mo-Al2O3 in situ med P123 som mall. Både Ni och Mo dispergerades i ordnade MA-kanaler, utan att förstöra MA:s mesoporösa struktur, och den katalytiska prestandan förbättrades uppenbart. Genom att använda en in-situ-tillväxtmetod på ett syntetiserat gamma-al2o3-substrat har MnO2-Al2O3, jämfört med γ-Al2O3, en större BET-specifik yta och porvolym, och har en bimodal mesoporös struktur med smal porstorleksfördelning. MnO2-Al2O3 har snabb adsorptionshastighet och hög effektivitet för F-, och har ett brett pH-applikationsområde (pH=4~10), vilket är lämpligt för praktiska industriella tillämpningsförhållanden. Återvinningsprestanda för MnO2-Al2O3 är bättre än för γ-Al2O. Strukturstabiliteten behöver optimeras ytterligare. Sammanfattningsvis har de MA-modifierade materialen som erhållits genom in-situ-syntes god strukturell ordning, stark interaktion mellan grupper och aluminiumoxidbärare, tät kombination, stor materialmängd och orsakar inte lätt avgivning av aktiva komponenter i den katalytiska reaktionsprocessen, och den katalytiska prestandan förbättras avsevärt.
Fig. 2 Framställning av funktionaliserad MA genom in-situ-syntes
2.2 impregneringsmetod
Genom att nedsänka den framställda MA i den modifierade gruppen och erhålla det modifierade MA-materialet efter behandling, för att uppnå effekterna av katalys, adsorption och liknande, framställde Cai et al. MA från P123 med sol-gel-metoden och blötlade det i etanol och tetraetylenpentaminlösning för att erhålla aminomodifierat MA-material med stark adsorptionsprestanda. Dessutom doppade Belkacemi et al. i ZnCl2-lösning med samma process för att erhålla ordnade zinkkodpade modifierade MA-material. Den specifika ytan och porvolymen är 394 m²/g respektive 0,55 cm³/g. Jämfört med in-situ-syntesmetoden har impregneringsmetoden bättre elementdispersion, stabil mesoporös struktur och god adsorptionsprestanda, men interaktionskraften mellan aktiva komponenter och aluminiumoxidbärare är svag, och den katalytiska aktiviteten störs lätt av externa faktorer.
3 funktionella framsteg
Syntes av sällsynta jordartsmetaller (MA) med speciella egenskaper är den framtida utvecklingstrenden. För närvarande finns det många syntesmetoder. Processparametrarna påverkar MA:s prestanda. Den specifika ytan, porvolymen och pordiametern hos MA kan justeras beroende på malltyp och aluminiumprekursorsammansättning. Kalcineringstemperaturen och polymermallkoncentrationen påverkar den specifika ytan och porvolymen hos MA. Suzuki och Yamauchi fann att kalcineringstemperaturen ökades från 500 ℃ till 900 ℃. Bländaren kan ökas och ytan kan minskas. Dessutom förbättrar modifieringsbehandlingen med sällsynta jordartsmetaller aktiviteten, ytvärmestabiliteten, strukturstabiliteten och ytans surhet hos MA-material i den katalytiska processen, och uppfyller utvecklingen av MA-funktionalisering.
3.1 Defluoreringsadsorbent
Fluor i dricksvatten i Kina är allvarligt skadligt. Dessutom kommer en ökning av fluorhalten i industriell zinksulfatlösning att leda till korrosion av elektrodplattan, försämring av arbetsmiljön, försämrad kvalitet på elektrisk zink och minskad mängd återvunnet vatten i syratillverkningssystemet och elektrolysprocessen för rökgas från fluidiserad bäddugn. För närvarande är adsorptionsmetoden den mest attraktiva bland de vanliga metoderna för våtavfluorering. Det finns dock vissa brister, såsom dålig adsorptionskapacitet, smalt tillgängligt pH-område, sekundär förorening och så vidare. Aktivt kol, amorf aluminiumoxid, aktiverad aluminiumoxid och andra adsorbenter har använts för avfluorering av vatten, men kostnaden för adsorbenter är hög och adsorptionskapaciteten för F- i neutral lösning eller hög koncentration är låg. Aktiverad aluminiumoxid har blivit det mest studerade adsorbentet för fluoridborttagning på grund av dess höga affinitet och selektivitet till fluorid vid neutralt pH-värde, men det är begränsat av fluoridens dåliga adsorptionskapacitet, och endast vid pH <6 kan det ha god fluoridadsorptionsprestanda. MA har väckt stor uppmärksamhet inom miljöföroreningskontroll på grund av sin stora specifika ytarea, unika porstorlekseffekt, syra-basprestanda, termiska och mekaniska stabilitet. Kundu et al. framställde MA med en maximal fluoradsorptionskapacitet på 62,5 mg/g. Fluoradsorptionskapaciteten hos MA påverkas starkt av dess strukturella egenskaper, såsom specifik ytarea, ytfunktionella grupper, porstorlek och total porstorlek. Justering av struktur och prestanda hos MA är ett viktigt sätt att förbättra dess adsorptionsprestanda.
På grund av La:s hårda syra och fluor:s hårda basiska karaktär finns det en stark affinitet mellan La och fluorjoner. Under senare år har vissa studier visat att La som modifierare kan förbättra fluorids adsorptionskapacitet. Men på grund av den låga strukturella stabiliteten hos adsorbenter av sällsynta jordartsmetaller lakas fler sällsynta jordartsmetaller ut i lösningen, vilket resulterar i sekundär vattenförorening och skador på människors hälsa. Å andra sidan är hög koncentration av aluminium i vattenmiljön ett av gifterna för människors hälsa. Därför är det nödvändigt att framställa en typ av kompositadsorbent med god stabilitet och ingen eller mindre urlakning av andra element i fluorborttagningsprocessen. MA modifierad med La och Ce framställdes med impregneringsmetoden (La/MA och Ce/MA). Oxider av sällsynta jordartsmetaller har framgångsrikt laddats på MA-ytor för första gången, vilket hade högre defluoreringsprestanda. De huvudsakliga mekanismerna för fluorborttagning är elektrostatisk adsorption och kemisk adsorption, elektronattraktionen av positiv ytladdning och ligandutbytesreaktion kombineras med ythydroxyl, den funktionella hydroxylgruppen på adsorbentytan genererar vätebindningar med F-, modifieringen av La och Ce förbättrar fluors adsorptionskapacitet, La/MA innehåller fler hydroxyladsorptionsställen och adsorptionskapaciteten för F är i storleksordningen La/MA>Ce/MA>MA. Med ökande initialkoncentration ökar fluors adsorptionskapacitet. Adsorptionseffekten är bäst när pH är 5~9, och adsorptionsprocessen för fluor överensstämmer med Langmuirs isotermiska adsorptionsmodell. Dessutom kan föroreningar i sulfatjoner i aluminiumoxid också påverka provernas kvalitet avsevärt. Även om relaterad forskning om sällsynta jordartsmetallmodifierad aluminiumoxid har utförts, fokuserar den mesta forskningen på adsorbentprocessen, som är svår att använda industriellt. I framtiden kan vi studera dissociationsmekanismen för fluorkomplex i zinksulfatlösning och migrationsegenskaperna hos fluorjoner, erhålla ett effektivt, billigt och förnybart fluorjonadsorbent för defluorering av zinksulfatlösning i zinkhydrometallurgisystem, och etablera en processkontrollmodell för behandling av högfluorlösning baserad på sällsynta jordartsmetall MA-nanoadsorbent.
3.2 Katalysator
3.2.1 Torrreformering av metan
Sällsynta jordartsmetaller kan justera surheten (basiciteten) hos porösa material, öka syrevakansen och syntetisera katalysatorer med enhetlig dispersion, nanometerskala och stabilitet. De används ofta för att stödja ädelmetaller och övergångsmetaller för att katalysera metaniseringen av CO2. För närvarande utvecklas mesoporösa material modifierade med sällsynta jordartsmetaller mot metan-torrreformering (MDR), fotokatalytisk nedbrytning av VOC och rening av svansgaser. Jämfört med ädelmetaller (såsom Pd, Ru, Rh, etc.) och andra övergångsmetaller (såsom Co, Fe, etc.) används Ni/Al2O3-katalysatorer i stor utsträckning för sin högre katalytiska aktivitet och selektivitet, höga stabilitet och låga kostnad för metan. Sintring och kolavsättning av Ni-nanopartiklar på ytan av Ni/Al2O3 leder dock till snabb deaktivering av katalysatorn. Därför är det nödvändigt att tillsätta accelerator, modifiera katalysatorbäraren och förbättra framställningsvägen för att förbättra katalytisk aktivitet, stabilitet och rostbeständighet. I allmänhet kan sällsynta jordartsmetalloxider användas som strukturella och elektroniska promotorer i heterogena katalysatorer, och CeO2 förbättrar dispersionen av Ni och förändrar egenskaperna hos metalliskt Ni genom stark metallbärarinteraktion.
MA används ofta för att förbättra dispersionen av metaller och för att förhindra agglomerering av aktiva metaller. La₂O₃ med hög syrelagringskapacitet förbättrar kolresistensen i omvandlingsprocessen, och La₂O₃ främjar dispersionen av Co på mesoporös aluminiumoxid, som har hög reformeringsaktivitet och motståndskraft. La₂O₃-promotorn ökar MDR-aktiviteten hos Co/MA-katalysatorn, och Co₂O₃- och CoAl₂O₃-faser bildas på katalysatorytan. Emellertid har den högdispergerade La₂O₃ små korn på 8 nm~10 nm. I MDR-processen bildade in-situ-interaktionen mellan La₂O₃ och CO₃ La₂O₃CO₃-mesofas, vilket inducerade effektiv eliminering av CxHy på katalysatorytan. La₂O₃ främjar vätereduktion genom att ge högre elektrondensitet och öka syrevakansen i 10 % Co/MA. Tillsatsen av La₂O₃ minskar den synbara aktiveringsenergin för CH₃-förbrukningen. Därför ökade omvandlingshastigheten för CH4 till 93,7 % vid 1073 K K. Tillsatsen av La2O3 förbättrade den katalytiska aktiviteten, främjade reduktionen av H2, ökade antalet aktiva Co0-ställen, producerade mindre avsatt kol och ökade syrevakansen till 73,3 %.
Ce och Pr stöddes på Ni/Al2O3-katalysator med hjälp av impregneringsmetoden med lika volym i Li Xiaofeng. Efter tillsats av Ce och Pr ökade selektiviteten för H2 och selektiviteten för CO minskade. MDR modifierad med Pr hade utmärkt katalytisk förmåga, och selektiviteten för H2 ökade från 64,5 % till 75,6 %, medan selektiviteten för CO minskade från 31,4 %. Peng Shujing et al. använde sol-gel-metoden. Ce-modifierad MA framställdes med aluminiumisopropoxid, isopropanollösningsmedel och ceriumnitrathexahydrat. Produktens specifika ytarea ökade något. Tillsatsen av Ce minskade aggregeringen av stavliknande nanopartiklar på MA-ytan. Vissa hydroxylgrupper på ytan av γ-Al2O3 var i princip täckta av Ce-föreningar. MA:s termiska stabilitet förbättrades, och ingen kristallfasomvandling inträffade efter kalcinering vid 1000 ℃ i 10 timmar. Wang Baowei et al. framställt MA-material CeO2-Al2O4 genom samfällningsmetoden. CeO2 med små kubiska korn dispergerades jämnt i aluminiumoxid. Efter att ha stöttat Co och Mo på CeO2-Al2O4 hämmades interaktionen mellan aluminiumoxid och den aktiva komponenten Co och Mo effektivt av CEO2
Sällsynta jordartsmetallpromotorerna (La, Ce, y och Sm) kombineras med Co/MA-katalysator för MDR, och processen visas i figur 3. Sällsynta jordartsmetallpromotorerna kan förbättra dispersionen av Co på MA-bärare och hämma agglomereringen av ko-partiklar. Ju mindre partikelstorleken är, desto starkare är Co-MA-interaktionen, desto starkare är den katalytiska och sintringsförmågan i YCo/MA-katalysatorn, och de positiva effekterna av flera promotorer på MDR-aktivitet och kolavsättning. Figur 4 är en HRTEM-bild efter MDR-behandling vid 1023K, Co2:ch4:N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 i 8 timmar. Ko-partiklar existerar i form av svarta fläckar, medan MA-bärare existerar i form av grått, vilket beror på skillnaden i elektrondensitet. I HRTEM-bilden med 10 % Co/MA (fig. 4b) observeras agglomerering av Co-metallpartiklar på ma-bärare. Tillsatsen av sällsynta jordartsmetaller reducerar Co-partiklarna till 11,0 nm~12,5 nm. YCo/MA har stark Co-MA-interaktion, och dess sintringsprestanda är bättre än andra katalysatorer. Dessutom, som visas i fig. 4b till 4f, produceras ihåliga kolnanotrådar (CNF) på katalysatorerna, vilka håller kontakten med gasflödet och förhindrar att katalysatorn deaktiveras.
Fig. 3 Effekt av tillsats av sällsynta jordartsmetaller på fysikaliska och kemiska egenskaper och MDR-katalytisk prestanda hos Co/MA-katalysator
3.2.2 Deoxidationskatalysator
Fe2O3/Meso-CeAl, en Ce-dopad Fe-baserad deoxidationskatalysator, framställdes genom oxidativ dehydrogenering av 1-buten med CO2 som mjukt oxidationsmedel och användes i syntesen av 1,3-butadien (BD). Ce var högdispergerat i aluminiumoxidmatrisen och Fe2O3/meso var högdispergerat. Fe2O3/Meso-CeAl-100-katalysatorn har inte bara högdispergerade järnarter och goda strukturella egenskaper, utan har också god syrelagringskapacitet, så den har god adsorptions- och aktiveringskapacitet för CO2. Som visas i figur 5 visar TEM-bilder att Fe2O3/Meso-CeAl-100 är regelbunden. Det visar att den maskliknande kanalstrukturen hos MesoCeAl-100 är lös och porös, vilket är fördelaktigt för dispersionen av aktiva ingredienser, medan högdispergerat Ce framgångsrikt dopas i aluminiumoxidmatrisen. Ädelmetallkatalysatorbeläggningsmaterialet som uppfyller den ultralåga utsläppsstandarden för motorfordon har utvecklat porstruktur, god hydrotermisk stabilitet och stor syrelagringskapacitet.
3.2.3 Katalysator för fordon
Pd-Rh-stödda kvaternära aluminiumbaserade sällsynta jordartskomplex AlCeZrTiOx och AlLaZrTiOx för att erhålla beläggningsmaterial för bilkatalysatorer. Det mesoporösa aluminiumbaserade sällsynta jordartskomplexet Pd-Rh/ALC kan framgångsrikt användas som en CNG-katalysator för rening av fordonsavgaser med god hållbarhet, och omvandlingseffektiviteten för CH4, huvudkomponenten i CNG-fordonsavgaser, är så hög som 97,8%. Använd en hydrotermisk MAl-enstegsmetod för att framställa detta sällsynta jordartsmetallkompositmaterial för att realisera självorganisering. Ordnade mesoporösa prekursorer med metastabilt tillstånd och hög aggregering syntetiserades, och syntesen av RE-Al överensstämde med modellen för "sammansatt tillväxtenhet", vilket realiserar reningen av bilavgaser eftermonterade trevägskatalysatorer.
Fig. 4 HRTEM-bilder av ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) och SmCo/MA(f)
Fig. 5 TEM-bild (A) och EDS-elementdiagram (b, c) av Fe2O3/Meso-CeAl-100
3.3 ljusprestanda
Elektroner från sällsynta jordartsmetaller exciteras lätt för att övergå mellan olika energinivåer och emittera ljus. Sällsynta jordartsmetalljoner används ofta som aktivatorer för att framställa luminescerande material. Sällsynta jordartsmetalljoner kan laddas på ytan av ihåliga aluminiumfosfatmikrosfärer med samutfällningsmetoden och jonbytesmetoden, och luminescerande material AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd) kan framställas. Den luminescerande våglängden ligger i det nära ultravioletta området. MA tillverkas i tunna filmer på grund av dess tröghet, låga dielektriska konstant och låga konduktivitet, vilket gör den tillämpbar för elektriska och optiska anordningar, tunna filmer, barriärer, sensorer etc. Den kan också användas för avkänning av endimensionella fotoniska kristaller, energigenerering och antireflexbeläggningar. Dessa anordningar är staplade filmer med bestämd optisk väglängd, så det är nödvändigt att kontrollera brytningsindex och tjocklek. För närvarande används ofta titandioxid och zirkoniumoxid med högt brytningsindex och kiseldioxid med lågt brytningsindex för att designa och bygga sådana anordningar. Tillgängligheten av material med olika ytkemiska egenskaper utökas, vilket gör det möjligt att designa avancerade fotonsensorer. Införandet av MA- och oxihydroxidfilmer i designen av optiska anordningar visar stor potential eftersom brytningsindexet liknar kiseldioxidens. Men de kemiska egenskaperna är annorlunda.
3.4 termisk stabilitet
Med ökande temperatur påverkar sintring allvarligt MA-katalysatorns användningseffekt, och den specifika ytarean minskar och γ-Al2O3 i den kristallina fasen omvandlas till δ- och θ- till χ-faser. Sällsynta jordartsmetaller har god kemisk stabilitet och termisk stabilitet, hög anpassningsförmåga och är lättillgängliga och billiga råvaror. Tillsats av sällsynta jordartsmetaller kan förbättra bärarens termiska stabilitet, oxidationsbeständighet vid hög temperatur och mekaniska egenskaper, samt justera bärarens ytsyra. La och Ce är de mest använda och studerade modifieringselementen. Lu Weiguang och andra fann att tillsats av sällsynta jordartsmetaller effektivt förhindrade diffusionen av aluminiumoxidpartiklar, La och Ce skyddade hydroxylgrupperna på aluminiumoxidens yta, hämmade sintring och fasomvandling och minskade skadorna på den mesoporösa strukturen vid hög temperatur. Den framställda aluminiumoxiden har fortfarande hög specifik yta och porvolym. Emellertid kommer för mycket eller för lite sällsynta jordartsmetaller att minska aluminiumoxidens termiska stabilitet. Li Yanqiu et al. tillsatte 5 % La₂O₃ till γ-Al₂O₃, vilket förbättrade den termiska stabiliteten och ökade porvolymen och den specifika ytan hos aluminiumoxidbäraren. Som framgår av figur 6 förbättrade La₂O₃ tillsatt till γ-Al₂O₃ den termiska stabiliteten hos sällsynta jordartsmetallers kompositbärare.
Vid dopning av nanofiberpartiklar med La till MA är BET-ytan och porvolymen för MA-La högre än för MA när värmebehandlingstemperaturen ökar, och dopning med La har en tydlig hämmande effekt på sintring vid hög temperatur. Som visas i figur 7 hämmar La med ökande temperatur reaktionen för korntillväxt och fasomvandling, medan figurerna 7a och 7c visar ackumuleringen av nanofiberpartiklar. I figur 7b är diametern på stora partiklar som produceras genom kalcinering vid 1200 ℃ cirka 100 nm. Detta markerar den betydande sintringen av MA. Jämfört med MA-1200 aggregerar dessutom inte MA-La-1200 efter värmebehandling. Med tillsats av La har nanofiberpartiklar bättre sintringsförmåga. Även vid högre kalcineringstemperatur är dopad La fortfarande mycket dispergerad på MA-ytan. La-modifierad MA kan användas som bärare för Pd-katalysator i C3H8-oxidationsreaktionen.
Fig. 6 Strukturmodell för sintring av aluminiumoxid med och utan sällsynta jordartsmetaller
Fig. 7 TEM-bilder av MA-400 (a), MA-1200(b), MA-La-400(c) och MA-La-1200(d)
4 Slutsats
Framstegen i beredning och funktionell tillämpning av MA-material modifierade med sällsynta jordartsmetaller presenteras. Modifierad MA med sällsynta jordartsmetaller används i stor utsträckning. Även om mycket forskning har gjorts inom katalytisk tillämpning, termisk stabilitet och adsorption, har många material höga kostnader, låg dopningsmängd, dålig ordning och är svåra att industrialisera. Följande arbete behöver göras i framtiden: optimera sammansättningen och strukturen hos MA modifierad med sällsynta jordartsmetaller, välja lämplig process, uppfylla den funktionella utvecklingen; etablera en processkontrollmodell baserad på funktionell process för att minska kostnaderna och realisera industriell produktion; för att maximera fördelarna med Kinas sällsynta jordartsmetallresurser bör vi utforska mekanismen för modifiering av MA med sällsynta jordartsmetaller, förbättra teorin och processen för att framställa MA modifierad med sällsynta jordartsmetaller.
Fondprojekt: Shaanxi Science and Technology Overall Innovation Project (2011KTDZ01-04-01); Shaanxi-provinsens specialvetenskapliga forskningsprojekt 2019 (19JK0490); 2020 specialvetenskapligt forskningsprojekt vid Huaqing College, Xi'an University of Architecture and Technology (20KY02)
Källa: Sällsynta jordartsmetaller
Publiceringstid: 4 juli 2022